Село Головино (Покровское) расположено на ровной возвышенности у правого берега реки Бекшанки при впадении её в реку Сызранку. Основано оно между 1686 и 1700 годами, когда земли в этой местности активно отводились служилым людям, дворянам и помещикам, которые переводили на новые места своих крепостных крестьян.

В 1686 году Симбирский воевода Матвей Алексеевич Головин, исполняя царский указ, распорядился отправить на речку Бекшанку «синбирянина Гаврилу Копылова», которому надлежало провести межевание «порозжей земли». Название села происходит, вероятно, от фамилии основателя и первого владельца – Головина.

В 1780 году при создании Симбирского наместничества село вошло в состав Канадейского уезда, который в 1796 году был упразднен, а Головино перешло в Сызранский уезд. С 1797 года Головино становится волостным центром с населением 1400 жителей.

В XVIII веке село находилось одновременно во владении нескольких помещиков. В конце XVIII – начале XIX вв. поместные земли и крепостные крестьяне села Головино принадлежали генерал-майору Петру Никифоровичу Ивашеву – герою штурма Очаково и Измаила, участнику Отечественной войны 1812 года. С 1806 года землями в Головино и его окрестностями владели сёстры Мария Егоровна Насакина и Татьяна Егоровна Ленивцева (урожденные Скворцовы), а также Елизавета Петровна Языкова - старшая дочь генерала Ивашева. В 1830-е годы село посетил знаменитый русский поэт Николай Языков, записавший здесь много народных песен, которые позднее вошли в сборник Петра Киреевского.

 В 1861 году в селе насчитывалось 238 дворов и более 1000 жителей. Владельцем земель стал помещик Александр Львович Киндяков. Его дочь Софья Александровна, в замужестве Перси-Фрэнч, унаследовавшая Головино после отца, владела огромным земельным массивом, водяной мельницей на реке Сызранке, конным заводом, крупорушкой и маслобойней. У неё часто бывали гости - отдыхали, охотились. Зачастую во время охоты вытаптывали крестьянские посевы.

Последней помещицей села была Екатерина Максимилиановна Перси-Френч – дочь Софьи Александровны и ирландского дворянина Роберта Максимилиана Перси-Френч.  В 1905 году Е. М. Перси-Френч была избрана председательницей Симбирского общества христианского милосердия и попечительницей Симбирской общины сестер милосердия и Красного Креста. Двенадцать лет помогала она нуждающимся. После революции 1917 года ей пришлось уехать из России.

Основными занятиями головинских крестьян были земледелие и скотоводство. Зимой  крестьяне занимались кустарными промыслами. В селе изготавливали телеги, сани, посуду, фонари, колеса, кадки, прялки, стиральные доски. Особенно было распространено гончарное ремесло. Каждый вторник проводились базары, служившие центром сбыта продукции для крестьян волости.   Ежегодно в начале октября в село на Покровскую ярмарку съезжались торговцы из разных мест, добирались сюда даже из Астрахани.

Украшением села являлась церковь Покрова Пресвятой Богородицы, построенная в стиле барокко в 1777 году на средства помещика Афанасия Ивановича Зиминского. В 1918 году храм был закрыт и разграблен. В 2014 году после долгих лет разорения начались работы по восстановлению храма.

  В 1868 году в селе было открыто мужское начальное народное училище. Учились в нем дети из крестьянской среды. В 1879 г. училище дважды посещал И. Н. Ульянов.  

 Головино как волостной центр было связано с соседними волостными, уездными и губернскими центрами через разветвленную сеть дорог, ведущих в Кузнецк, Карсун, Сызрань. Через Головино проходила почтово-столбовая дорога. В селе имелся постоялый двор.

    В 1913 г. в Головино (Покровском) было 1246 жителей, две церкви – каменная Покровская и деревянная во имя Святителя и Чудотворца Николая, старообрядческий молитвенный дом, земская и церковно-приходская школы, волостное правление, почта, больница, ветеринарный пункт, общественная мельница. Ещё в конце XIXвека в селе основали центр помощи голодающим.    

После смены власти в стране в Головино в 1918 году были созданы сельский Совет и Волостной Исполнительный Комитет. Не все жители села одобрили наступившие перемены. Это вылилось в крестьянские выступления весной 1919 года. Часть крестьян в Головино открыто высказались против Советской власти. Протест произошёл на почве реквизиции запасов зерна, домашнего скота и мобилизации лошадей.

В 1930 год в селе были организованы колхозы «Муравей», который объединил 120 хозяйств, и «Пески-1», объединивший 10 крестьянских хозяйств. Позже колхоз «Пески -1» вошёл в состав «Муравья».

Во время Великой Отечественной войны почти все мужчины села ушли на фронт защищать Отечество. Сегодня в центре Головино установлен памятник 324 сельчанам, погибшим при освобождении страны от немецких захватчиков.

В послевоенные годы началось восстановление хозяйства. В середине 60-х годов колхоз «Муравей» реорганизовали. На его базе был создан совхоз «Прогресс». В 1993 году совхоз «Прогресс» преобразован в сельскохозяйственный производственный кооператив «Прогресс».

В настоящее время село территориально входит в Николаевский район Ульяновской области и является Административным центром Головинского сельского поселения.